PDAI?（1,3 - 丙二胺二氫碘酸鹽，Propane-1,3-diammonium diiodide，CAS 號(hào)：120675-53-8）是一種雙碘化銨鹽，其分子結(jié)構(gòu)為 NH?(CH?)?NH??2HI，包含兩個(gè)碘化銨基團(tuán)連接在丙烷鏈的兩端。作為鈣鈦礦光電器件領(lǐng)域的重要界面工程材料，PDAI?憑借其獨(dú)特的雙陽離子結(jié)構(gòu)和多重鈍化機(jī)制，在提升器件效率與穩(wěn)定性方面表現(xiàn)突出。以下是其核心定義及特征的深度解析：

一、化學(xué)定義與分子結(jié)構(gòu)

1. 分子組成與結(jié)構(gòu)特征

• 雙陽離子設(shè)計(jì)：PDAI?的分子骨架由丙烷鏈（-CH?CH?CH?-）連接兩個(gè)碘化銨基團(tuán)（NH??I?）構(gòu)成，形成對(duì)稱的雙陽離子結(jié)構(gòu)（C?H??N?I?）。這種設(shè)計(jì)使其在鈣鈦礦界面具有雙重鈍化能力 —— 兩個(gè)銨基可同時(shí)與表面缺陷位點(diǎn)結(jié)合，顯著提升鈍化效率。
• 靜電吸附與氫鍵協(xié)同：銨基的正電荷（NH??）與鈣鈦礦表面的碘空位（I?）通過靜電作用結(jié)合，而丙烷鏈的氫原子可與鈣鈦礦晶格中的鉛離子（Pb2?）形成氫鍵（鍵長約 2.72 ?），進(jìn)一步增強(qiáng)界面粘附力。
• 空間位阻效應(yīng)：丙烷鏈的柔性結(jié)構(gòu)在鈍化過程中可調(diào)節(jié)鈣鈦礦表面的應(yīng)力分布，抑制晶界處的應(yīng)力集中，從而減少裂紋擴(kuò)展和相分離風(fēng)險(xiǎn)。

2. 物理化學(xué)性質(zhì)

• 溶解性：易溶于 N,N - 二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亞砜（DMSO）等極性溶劑，適合溶液旋涂或浸涂工藝。其溶液濃度通?？刂圃?0.04–0.08 M 以平衡鈍化效果與成膜質(zhì)量。
• 熱穩(wěn)定性：純 PDAI?在高溫下（>150°C）可能發(fā)生去質(zhì)子化，但通過脒基化改性（如轉(zhuǎn)化為 PDII?）可將分解溫度提升至 220°C 以上，適用于鈣鈦礦常用的退火工藝（≤150°C）。

二、在鈣鈦礦器件中的核心應(yīng)用特征

1. 雙位點(diǎn)協(xié)同鈍化機(jī)制

• 缺陷修復(fù)能力：
  PDAI?的雙銨基可同時(shí)修復(fù)鈣鈦礦表面的鉛空位（Pb2?）和碘空位（I?）。例如，在 Cs?.??MA?.??FA?.?PbI?體系中，PDAI?處理后缺陷態(tài)密度從 3.5×101? cm?3 降至 1.2×101? cm?3 以下，光致發(fā)光（PL）壽命從 25.6 ns 延長至 89.3 ns。
• 抑制非輻射復(fù)合：
  通過靜電吸附和氫鍵作用，PDAI?可降低界面處的載流子復(fù)合速率。在反式鈣鈦礦電池中，其處理后的器件開路電壓（V?C）從 1.12 V 提升至 1.39 V，填充因子（FF）從 68.5% 提升至 72.8%。

2. 界面能級(jí)調(diào)控與電荷傳輸優(yōu)化

• 能帶匹配優(yōu)勢(shì)：
  PDAI?的功函數(shù)（約 4.8 eV）與鈣鈦礦價(jià)帶頂（約 5.2 eV）接近，可減少空穴傳輸層（如 Spiro-OMeTAD）與鈣鈦礦之間的能級(jí)失配。南京大學(xué)團(tuán)隊(duì)研究表明，PDAI?處理可使界面電荷轉(zhuǎn)移效率提升 30% 以上。
• 載流子遷移率提升：
  PDAI?誘導(dǎo)鈣鈦礦沿（100）晶面優(yōu)先生長，形成高載流子遷移率的立方相結(jié)構(gòu)。例如，（100）取向鈣鈦礦的電子遷移率比隨機(jī)取向提高 2 倍以上，達(dá) 200 cm2/(V?s)。

3. 抗輻射與環(huán)境穩(wěn)定性強(qiáng)化

• 空間應(yīng)用潛力：
  在質(zhì)子轟擊環(huán)境下，PDAI?通過穩(wěn)定鈣鈦礦的 A 位陽離子（如 FA?），減少其分解和揮發(fā)性副產(chǎn)物的生成。韓國團(tuán)隊(duì)研究顯示，經(jīng) PDAI?處理的寬帶隙鈣鈦礦在質(zhì)子輻照（1 MeV，1×1013 protons/cm2）后仍保持 85% 的初始效率，而未處理器件效率損失超過 50%。
• 高濕度耐受性：
  PDAI?的疏水性（接觸角約 75°）可有效阻擋水汽滲透。在 85% 相對(duì)濕度下儲(chǔ)存 1000 小時(shí)后，其處理的器件仍保持初始效率的 85% 以上，是未處理器件的 3 倍。

三、與其他鈍化劑的差異化優(yōu)勢(shì)

1. 對(duì)比傳統(tǒng)單銨鹽鈍化劑（如 BAI）

• 雙重鈍化能力：
  PDAI?的雙銨基提供更強(qiáng)的靜電吸附，鈍化效率比單銨鹽（如丁基碘化銨，BAI）高 40% 以上。例如，在 CsPbI?體系中，PDAI?處理的器件 PLQY 從 35% 提升至 68%，而 BAI 處理僅提升至 52%。
• 熱穩(wěn)定性優(yōu)化：
  脒基化改性后的 PDAI?衍生物（如 PDII?）在 85°C 下的壽命超過 1100 小時(shí)，顯著優(yōu)于 BAI 的 500 小時(shí)。

2. 對(duì)比含硫鈍化劑（如 2-ThEAI）

• 界面兼容性提升：
  PDAI?的丙烷鏈與鈣鈦礦表面的相互作用更溫和，不易引發(fā)晶格畸變。例如，在鉛錫鈣鈦礦（Cs?.?FA?.?Pb?.?Sn?.?I?）中，PDAI?處理的器件在 50°C 下連續(xù)工作 680 小時(shí)后仍保持 80% 的初始性能，而 2-ThEAI 處理的器件僅保持 65%。
• 能帶匹配優(yōu)勢(shì)：
  PDAI?的功函數(shù)（4.8 eV）比 2-ThEAI（4.5 eV）更接近鈣鈦礦價(jià)帶頂，可減少界面電荷積累，降低器件的串聯(lián)電阻（R?）。

四、技術(shù)挑戰(zhàn)與研究進(jìn)展

1. 合成工藝優(yōu)化

• 產(chǎn)率提升：
  當(dāng)前 PDAI?的合成需通過丙二胺與氫碘酸的中和反應(yīng)，產(chǎn)率約 70%。研究團(tuán)隊(duì)正探索電化學(xué)合成路線，目標(biāo)將產(chǎn)率提升至 85% 以上并降低成本（從$50/g降至$20/g）。
• 雜質(zhì)控制：
  丙二胺的氧化副產(chǎn)物（如丙二酸）可能影響鈍化效果。通過柱層析或重結(jié)晶純化，可將雜質(zhì)含量控制在 0.1% 以下。

2. 大面積制備兼容性

• 溶液工藝優(yōu)化：
  在卷對(duì)卷（R2R）涂布中，需調(diào)節(jié) PDAI?溶液的表面張力（通過添加 0.1% 表面活性劑）和干燥動(dòng)力學(xué)，以減少厚度均勻性誤差（從 ±12% 降至 ±5%）。
• 界面擴(kuò)散控制：
  疏水性丙烷鏈可能導(dǎo)致 PDAI?在鈣鈦礦表面的擴(kuò)散速率較慢。武漢大學(xué)團(tuán)隊(duì)通過超聲輔助沉積技術(shù)，將界面反應(yīng)時(shí)間從 30 分鐘縮短至 5 分鐘，同時(shí)保持鈍化效果。

3. 分子修飾與功能拓展

• 脒基化改性：
  將 PDAI?轉(zhuǎn)化為脒基衍生物（如 PDII?）可增強(qiáng) N-H 鍵穩(wěn)定性，使其去質(zhì)子化平衡常數(shù)降低 10 倍以上。例如，PDII?處理的器件在 85°C 光照老化后 PLQY 保持率從 35% 提升至 70%。
• 復(fù)合封裝技術(shù)：
  PDAI?與 Al?O?/PDMS 雙層封裝結(jié)合，可將器件抗紫外老化時(shí)間從 500 小時(shí)延長至 2000 小時(shí)以上，適用于戶外光伏系統(tǒng)。
• PDAI?憑借其雙碘化銨結(jié)構(gòu)和多重鈍化機(jī)制，在鈣鈦礦光電器件中實(shí)現(xiàn)了高效缺陷修復(fù)與界面優(yōu)化的雙重突破。其在寬帶隙電池、抗輻射器件及柔性電子中的優(yōu)異表現(xiàn)，預(yù)示著其在下一代光電子技術(shù)中的廣泛應(yīng)用前景。盡管在合成成本和大面積制備工藝上仍需改進(jìn)，PDAI?已成為鈣鈦礦界面工程領(lǐng)域極具潛力的候選材料。隨著分子修飾技術(shù)和復(fù)合封裝策略的發(fā)展，PDAI?有望在疊層電池、空間光伏等領(lǐng)域發(fā)揮更大作用，推動(dòng)鈣鈦礦技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。

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